Nature子刊：利用激光使复合钙钛矿离子迁移用于光充电电池 _rich

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长三角G60激光联盟导读
与通常认为的混合卤化物混晶中光诱导的卤化物离子偏析发生在被照亮区域内相反，研究人员发现光释放的Br离子从被照亮区域排出，在发光区域周围会产生宏观/介观大小的阴离子环，表现出光致发光环。
研究背景
卤化铅钙钛矿(例如MAPbI3)是一种新兴的半导体材料，具有优异的光电性能，非常适用于光伏和发电。这类软晶体是电子导电和离子导电的混合导体。混合卤化物钙钛矿(例如MAPbI1-x Brx)在能量高于带隙的光照下，表现出光诱导的卤族阴离子的“分离”现象，当光照去除时，该过程是可逆的。这种偏析现象通常被认为是对光电应用的不利影响，应该加以抑制。离子偏析最常见的影响是光致发光(PL)峰值的红移，从混晶的预期波长，红移到明显的高碘（I）组分的波长（图1）。一般认为，均匀的MAPbI1-xBrx混晶会在光照区域内分离出富碘（I）和富溴(Br)的结构域。文献中提出了若干微观机制来解释这一现象。但是没有一个能明确解释这一现象的所有关键点。事实上，所谓的“Brrich”和“I-rich”区域的化学和结构特征还没有被很好的理解，只是理所当然地认为是存在于光照区域内简单的富Br和富I混晶。

图1 连续激光光照下光致发光环的形成
无论采用哪一种模型，偏析总是理所当然地发生在被照射区域内，并含蓄地假设除了阴离子的局部交换外，总体阳离子-阴离子化学计量没有变化，就像在其他半导体晶体中发现的成分调制一样。以前的研究通常是在宏观样本区域的均匀光照下进行的。空间分辨PL或阴极发光(CL)探针在被照射区域内的转换是不均匀的，但“I-rich”区域的整体面积随着光照时间的增加而增加，并最终达到覆盖整个被照射区域的稳定状态。除了最容易观察到的PL峰位移，离子偏析的其他间接证据包括分裂的XRD峰、带隙以下的光学吸收等。从“I-rich”区域的光吸收强度和XRD强度可以看出，即使在完全转换状态下， “I-rich”区域也只占整体体积的一小部分。如果Br离子停留在发光区域， PL的完全抑制表明“I-rich”区域均匀嵌入“Br-rich”基体中，其平均分离距离小于“Br-rich”基体的载流子扩散长度。由于这种多晶薄膜中的载流子扩散长度相对较短，通常在μm量级，与多晶畴尺寸相当，因此“I-rich”的平均分离区域相当小。 “I-rich”区域在10nm以下，靠近表面。总之，以往的研究主要集中在均匀光照下被照射区域内微观尺度的阴离子分离（图2）。

图2 微观尺度下的离子
与此形成鲜明对比的是，研究人员发现混合卤化物混晶中的阴离子偏离是一种非局域效应，阴离子重新分布可以发生在宏观或介观尺度上正比于辐照光斑大小（可达毫米级）远超过光照区域。研究人员发现在光照区域内， PL峰从初始位置红移;同时，在发光区域外，混晶PL峰在环绕发光区域的环形区域内被强烈增强。此外，该过程是可逆的，但非单调的，表现出PL的强度和位置在中心和环之间呈现出极低频率的阻尼振荡。这些令人惊讶的观察结果可以解释为自由的Br离子被从发光区域排出，形成一个带正电的区域，同时形成一个带负电的富Br环，两者都与原始混晶的化学计量学不同。这一现象可以看作是在GaAs/AlGaAs量子阱中远离被照亮位置形成介观PL环的离子类比，这是由于电子和空穴扩散长度的差异以及它们的空间分布造成的。对于后者，离子运动无关紧要。然而，在目前的情况下，离子扩散起主导作用，而载流子扩散在相关的长度尺度可以忽略不计。这种特殊的振荡行为可以反映离子等离子体的振荡，这种振荡在固体中没有出现过，也没有电子等价性。除了它们本身意义之外，这些新发现还为混合卤化物混晶中离子分离的潜在机制提供了新的见解，这使它不一定是一种需要抑制的不利现象，而是具有潜在的用途，例如用于能量储存。

Nature子刊：利用激光使复合钙钛矿离子迁移用于光充电电池

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