图6 TRPL研究离子再分配的动力学
非局域“离子偏析”的TRPL
TRPL可以为上述在CW测量中观察到的离子再分配效应提供进一步的见解 。 研究人员在局部照明前后进行TRPL映射 ， 并监测恢复情况 。 图6a描述了几个关键的TRPL轨迹:在照明前、照明结束时的中心和环、以及在恢复10h后的中心和环情况 。 光照后 ， 环区寿命最长 ， 且较初始状态值有较大提高 ， 而中心区寿命最短 ， 甚至低于初始状态值 。 然而 ， 在10h恢复后 ， 中心的生命周期大大长于初始状态值 。 有人可能会想 ， 如果整个样本都被照亮了会发生什么？为此 ， 研究人员尝试对薄膜进行刻划 ， 以获得相当于毫米尺度光束尺寸的有效样本 ， 并分别在非刻划区和刻划区进行局部照明后进行TRPL映射 。 测量条件与图6b相同 ， 但光束尺寸更大(~1mm) 。 由于这种现象对于不同束尺寸都是通用的 ， 图6c显示了环形成后和恢复时间(在非刻划区域)TRPL映射结果的相似特征 。 然而 ， 对于与束流尺寸相当的刻线正方形区域 ， 环被样品的“边”(刻线)截断 ， 限制了游离Br离子的扩散 。 回收3 h后 ， 排出的游离Br离子从样品的“边缘”逐渐回到中心 。 这些发现进一步支持了研究人员的结论 ， 即所谓的“离子分离”过程主要是释放的Br离子从被照射部位的运动 。
图7 光诱导的离子分离的阻尼震荡
Ultra-low-frequency振荡
使用图3的测量条件 ， 较低的探头功率密度(0.1Wcm?2) ， 通过较长的恢复时间(>100h)监测 ， 一个显著的新特征出现了:在恢复过程中观察到振荡现象 ， 如图7a所示 。 在选定时间的670nm PL映射的中 ， 环的尺寸缩小 ， 强度在环和中心之间振荡 ， 而在790 nm映射中出现了一个互补的周期循环 。 由于“离子偏析”过程主要是自由Br离子的再分配 ， 因此振荡行为表明 ， 作为离子等离子体的自由Br离子的运动具有恢复力 ， 该恢复力可能是Br离子空缺中心和剩余环之间的相互作用和浓度梯度 。 研究人员设想了一个过程:在局部照明下 ， 光释放的游离Br离子 ， 像高粘度液体一样 ， 被推离被照明的中心;但扰动停止后 ， 由于恢复力和浓度梯度的共同作用 ， 它们会返回 ， 在适当的条件下会产生振荡 。 图7b、c中670和790nm环处随时间变化的发光强度图支持了这一观点 。 初始强度是在“负”时刻 ， 而t =0h是在光照之后 。 绿色虚线显示初始状态值 。 除去光照后 ， 670和790nm的光强都随时间振荡 ， 说明由于离子质量大 ， 加上屏蔽作用 ， 游离Br离子表现为离子等离子体 ， 振荡频率很低 。 虽然振荡最终会随着时间衰减 ， 但它们不会回到光照前的原始状态 。 但最后研究人员注意到 ， 对离子振荡的观察表明 ， 自由Br离子可以像电子等离子体一样流动和振荡 。
泵和探头测量的校准曲线（标准化的790nm PL强度与照明时间的关系）
结论
通过非局域效应的明确存在 ， 远远超出了被照亮的区域 ， 这项工作为光诱导的混合卤化物钙钛矿混晶中的“现场”阴离子偏析提供了一个全新的视角 。 研究人员首次展示了PL环结构 ， 这是由混合卤化物混晶中卤化物阴离子和互补阳离子之间的离子分布在局域光激发下的差异引起的 。 研究人员进一步观察到光产生的自由离子的振荡行为 ， 这可能是首次报导的固体离子等离子体振荡 。 理解和控制“离子分离”现象现在远远超出了减轻太阳能电池应用的不利影响的目标 。 相反 ， 它将为研究宏观或介观尺度离子运输和离子等离子体在固体中的效应开辟新的途径 ， 并将其应用于下一代电子技术(如能量存储) 。
（论文信息：该成果以“Photo-induced Macro/Mesoscopic Scale Ion Displacement in Mixed-Halide Perovskites: Ring Structuresand Ionic Plasma Oscillations”为题发表在Light: Science & Applications 。 ）
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