常用氧化剂——TEMPO

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TEMPO（2266-四甲基哌啶-N-氧自由基）
【英文名称】 2266-Tetramethylpiperidin-1-oxyl
【分子式】C?H??NO
【分子量】 156.28
【CAS号】 2564-83-2
【缩写和别名】TEMPO 1-0xyl-2266-tetramethylpiperidine ， 2266-Tetramethyl-1-oxylpiperidine ， 2266-Tetramethyl-1-piperidinoxyl ， 2266-Tetramethylpiperidine-N-oxide radical ， 2266-四甲基哌啶氧化物， 2266-四甲基哌啶-1-氧基， 2266-四甲基哌啶氧， 2266-四甲基-1-哌啶基氧。
【常用氧化剂——TEMPO】【物理性质】红色固体， mp 40.0℃ ， fp 67℃ 。溶于许多有机试剂，在25℃水中其溶解度为0.03 mol/L 。
【制备和商品】国内外试剂公司均有销售。也可用2266-四甲基哌啶酮为原料，经黄鸣龙还原反应将其还原成为2266-四甲基哌啶。然后，再采用合适的氧化体系即可氧化生成TEMPO 。
【注意事项】该试剂具有毒性和极强的刺激性，容易被皮肤吸收。该化合物的毒性可能与其能够生成羟胺化合物有关，须在通风橱中操作和使用。
TEMPO是一个可以稳定存在的N-氧自由基，常用作ESR自由基俘获剂、自由基反应抑制剂和阻聚剂。
TEMPO可催化将伯醇氧化为醛或者羧酸以及将仲醇氧化为酮的反应。当使用具有强氧化性的单氧供体氧化剂 (例如：m-CPBA、KHSO?、NaBrO?、H?IO?和三氯异氰尿酸等) 作为化学计量氧化剂来氧化醇时， TEMPO 都表现出优异的催化性能。当使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂时， TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对醇的氧化，高选择性地生成醛或酮，底物携带的手性和N-保护基不受影响。其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂，当使用2倍量的 NaClO? 代替 NaOCl 时，伯醇可以高收率地被氧化成为羧酸。在有些助催化剂存在下， TEMPO能够有效地催化分子氧对醇的氧化反应。这些助催化剂包括：Cu配合物、RuCl?(PPh?)?、CAN、FeCl?/NaNO?、Cu-Mn 复合氧化物、Br?/NaNO?、碘、高价碘以及漆酶等。

TEMPO催化二醇的氧化反应更容易进行。产物的结构取决于氧化剂的用量、伯醇和仲醇氧化速率的差别、是否存在季铵盐以及两个羟基的相对位置等因素。例如：含伯醇和仲醇的二醇可以选择性地被氧化成为羟基醛或酮醛。当体系中存在催化量的季铵盐时，二醇化合物被氧化成为酮酸。 14-和15-二醇经氧化得到内酯，但αο -二醇氧化生成不溶的聚合物。

TEMPO 还可以催化硫醚化合物的氧化反应。使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂， TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对硫醚的氧化，硫醚化合物被选择性地氧化成为亚砜化合物，而不是进一步氧化生成砜。

此外， TEMPO 还可以催化苄醚、萘酚和胺的氧化反应。 TEMPO 可以被用作自由基俘获剂。
TEMPO 捕获碳自由基是一个非常快的过程，其速率常数由碳自由基的特性和溶剂所决定。利用质谱检测 TEMPO 捕获重要生物自由基已成功应用于新陈代谢的研究中。同时 TEMPO 还可作为聚合物的稳定剂和生物系统中的自由基反应抑制剂。

TEMPO 与金属有机化合物反应可以生成碳自由基。在该过程中，一分子的 TEMPO 首先将金属有机化合物氧化成为相应的碳自由基。然后，另一分子的 TEMPO 再与生成的自由基反应形成烷氧基胺化合物。多种金属有机化合物（例如：锂、锰、钛、锆、铜、锌、钐等）都可以通过 TEMPO 氧化生成烷氧基胺化合物。

摘自：《现代有机合成试剂——氧化反应试剂》，胡跃飞主编。

常用氧化剂——TEMPO

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