常用氧化剂——TEMPO


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TEMPO(2266-四甲基哌啶-N-氧自由基)
【英文名称】 2266-Tetramethylpiperidin-1-oxyl
【分子式】C?H??NO
【分子量】 156.28
【CAS号】 2564-83-2
【缩写和别名】TEMPO 1-0xyl-2266-tetramethylpiperidine , 2266-Tetramethyl-1-oxylpiperidine , 2266-Tetramethyl-1-piperidinoxyl , 2266-Tetramethylpiperidine-N-oxide radical , 2266-四甲基哌啶氧化物 , 2266-四甲基哌啶-1-氧基 , 2266-四甲基哌啶氧 , 2266-四甲基-1-哌啶基氧 。
【常用氧化剂——TEMPO】【物理性质】红色固体 , mp 40.0℃ , fp 67℃ 。 溶于许多有机试剂 , 在25℃水中其溶解度为0.03 mol/L 。
【制备和商品】国内外试剂公司均有销售 。 也可用2266-四甲基哌啶酮为原料 , 经黄鸣龙还原反应将其还原成为2266-四甲基哌啶 。 然后 , 再采用合适的氧化体系即可氧化生成TEMPO 。
【注意事项】该试剂具有毒性和极强的刺激性 , 容易被皮肤吸收 。 该化合物的毒性可能与其能够生成羟胺化合物有关 , 须在通风橱中操作和使用 。
TEMPO是一个可以稳定存在的N-氧自由基 , 常用作ESR自由基俘获剂、自由基反应抑制剂和阻聚剂 。
TEMPO可催化将伯醇氧化为醛或者羧酸以及将仲醇氧化为酮的反应 。 当使用具有强氧化性的单氧供体氧化剂 (例如:m-CPBA、KHSO?、NaBrO?、H?IO?和三氯异氰尿酸等) 作为化学计量氧化剂来氧化醇时 , TEMPO 都表现出优异的催化性能 。 当使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂时 , TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对醇的氧化 , 高选择性地生成醛或酮 , 底物携带的手性和N-保护基不受影响 。 其它的高价氯试剂同样可以作氧化剂 , 当使用2倍量的 NaClO? 代替 NaOCl 时 , 伯醇可以高收率地被氧化成为羧酸 。 在有些助催化剂存在下 , TEMPO能够有效地催化分子氧对醇的氧化反应 。 这些助催化剂包括:Cu配合物、RuCl?(PPh?)?、CAN、FeCl?/NaNO?、Cu-Mn 复合氧化物、Br?/NaNO?、碘、高价碘以及漆酶等 。

TEMPO催化二醇的氧化反应更容易进行 。 产物的结构取决于氧化剂的用量、伯醇和仲醇氧化速率的差别、是否存在季铵盐以及两个羟基的相对位置等因素 。 例如:含伯醇和仲醇的二醇可以选择性地被氧化成为羟基醛或酮醛 。 当体系中存在催化量的季铵盐时 , 二醇化合物被氧化成为酮酸 。 14-和15-二醇经氧化得到内酯 , 但αο -二醇氧化生成不溶的聚合物 。

TEMPO 还可以催化硫醚化合物的氧化反应 。 使用 NaBr 或 KBr 作为助催化剂 , TEMPO 能够快速地催化次氯酸盐对硫醚的氧化 , 硫醚化合物被选择性地氧化成为亚砜化合物 , 而不是进一步氧化生成砜 。

此外 , TEMPO 还可以催化苄醚、萘酚和胺的氧化反应 。 TEMPO 可以被用作自由基俘获剂 。
TEMPO 捕获碳自由基是一个非常快的过程 , 其速率常数由碳自由基的特性和溶剂所决定 。 利用质谱检测 TEMPO 捕获重要生物自由基已成功应用于新陈代谢的研究中 。 同时 TEMPO 还可作为聚合物的稳定剂和生物系统中的自由基反应抑制剂 。

TEMPO 与金属有机化合物反应可以生成碳自由基 。 在该过程中 , 一分子的 TEMPO 首先将金属有机化合物氧化成为相应的碳自由基 。 然后 , 另一分子的 TEMPO 再与生成的自由基反应形成烷氧基胺化合物 。 多种金属有机化合物(例如:锂、锰、钛、锆、铜、锌、钐等) 都可以通过 TEMPO 氧化生成烷氧基胺化合物 。

摘自:《现代有机合成试剂——氧化反应试剂》 , 胡跃飞主编 。

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