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电化学 氮配位 COS2@NC YOLK-SHELL 多面体催化剂衍生自金属-有机框架，用于高度可逆的 LI-O2 电池( 二 )

纳米 动力学 显微镜 电化学


2.1.化学品
所有试剂均购自阿拉丁公司 ， 无需进一步纯化即可用于合成 。
2.2.材料准备
2.2.1. ZIF-67前体
将1.18 g Co(NO3)2·6H2O和1.34 g 2-MIM溶解在100 mL甲醇中 ， 分别生成A和B溶液 。 然后 ， 将溶液B快速倒入溶液A中 。 随后 ， 通过剧烈搅拌4小时并在室温下陈化24小时来制备混合物 。 通过离心收集前体并用乙醇洗涤数次 。 最后 ， 将产品转移到真空烘箱（60°C）中24小时 。
2.2.2. Co@CNTs
合成方法与我们之前的研究相同 。 ZIF-67的前体（500毫克）在Ar流下放置在箱式炉中 。 前体在900 °C下以5 °C min-1的速率加热2小时 。 冷却后 ， 黑色粉末被指定为Co@CNTs 。
2.2.3. CoS2(CoS)@NC
在典型的程序中 ， 将Co@CNTs和硫磺粉的混合物一起放置在瓷舟中 。 Co@CNTs与硫粉的质量比为1:4 。 然后 ， 将样品在Ar气氛下以5 °C min-1的速率从300 °C加热至600 °C 2 h；黑色产品被指定为CoS2(CoS)@NC 。 虽然硫化过程中产物的确切组成尚不清楚 ， 但整个过程可描述为碱性环境中的阴离子交换反应 ， 可用方程式描述
2.3. LOB的组装
CoS2(CoS)@NC电极由CoS2(CoS)@NC 45 wt%、AB 45 wt%和聚偏二氟乙烯粘合剂10 wt%组成 。 随后 ， 将上述材料分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中 ， 并将混合物浇铸到完美切割的碳纸（φ10）上 。 然后 ， 将制备好的电极在120 °C下加热10小时 。 催化剂负载量为~0.5 mg cm-2 。 所有的正极（制备好的碳纸）与锂金属负极一起在充满氩气的高完整性手套箱中组装成电池（纽扣型CR2025） ， 带有玻璃纤维隔膜和电解质（TEGDME中的1 M LiCF3SO3） 。
2.4.工作电极的制备
为了制备用于催化性能测试的工作电极 ， 将5 mg催化剂溶解在无水乙醇(490 μL)、去离子水(500 μL)和10 μL Nafion (5 wt%)的混合物中 。 最后 ， 通过超声处理1 h使混合物均匀 ， 然后使用移液枪在玻碳旋转盘电极（RDE）上吸收3.5 μL黑色均相催化剂墨滴 。
2.5.材料表征
X射线粉末衍射（XRD ， Rigaku SmartLab ， 日本）用于在5° min-1下鉴定所制备样品的相结构 。 使用扫描电子显微镜（SEM ， ZEISS SUPRA55 ， 德国）和透射电子显微镜（TEM ， FEI Tecnai F30 ， 美国）来揭示材料的形貌 。 CoS2(CoS)@NC的化学成分和价态信息通过X射线光电子能谱（XPS ， Kratos Axis Ultra DLD ， 英国）表征 。 Brunauer-Emmett-Teller分析（BET ， SSA-4300 ， 中国）用于表征CoS2(CoS)@NC的表面积 。 拉曼数据（拉曼 ， HORIBA LabRAM HR Evolution ， 日本）是用装有532 nm激光源激发的共焦拉曼显微镜获得的 。 此外 ， 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR ， Shimadzu FTIR-8400S ， 日本）数据记录在700到4000 cm-1之间 。
2.6.电化学性能表征
在多通道LAND系统（LAND CT 2001A ， 中国）上实现了2025尺寸LOB的电化学性能 。 对于循环伏安（CV）测试 ， 使用电化学工作站（CHI 1000C ， CH Instruments ， Shanghai ， China）以0.1 mV s–1的扫描速率 ， 然后 ， 对另一个电化学阻抗谱（EIS）进行工作站 ， CHI 760E ， 在100–0.1 Hz的频率范围内具有10 mV的正弦波 。 所有线性扫描伏安法测试均在具有RDE装置（Pine Modulated Speed Rotator ， Pine Research Instrumentation ， USA）的同一电化学工作站中进行 。
CoS2(CoS)@NC十二面体嵌入前体N配位的整个合成过程如图1所示 。 首先 ， 固体前体[ZIF-67
在室温下合成 。 以下连续的物理化学过程可以解释ZIF-67形成的机制 ， 其中Hmim在由速率函数R = k[Hmim
[CO2+定义的狭窄间隙中扩散并与CO2+反应形成胶体中间体{ZIF (aq)
。 在反应区内产生的扩散物质{ZIF (aq)如果其稠度超过某个阈值 ， 则将成核 。 随后 ， 上述核心将在室温下变成稳定的微米级十二面体ZIF-67（图S1） 。 由于扩散量不同 ， 在外壳和核心之间形成了间隙 ， 从而形成了蛋黄-壳结构 。 即使经过两步煅烧（在适当的温度下） ， 这种结构也不会被破坏 ， 这由TEM验证（图2g） 。 在第二步中 ， 这些前体在900 °C下热解 。 由于结合长度较长 ， 有机配体和晶体中金属离子之间的配位键首先断裂（图S2） 。 它会导致晶体表面释放气体（如NH3和H2） 。 这些气体可以将金属离子还原成金属 ， 促进纳米催化剂的成核 。 此外 ， 由于钴的高催化活性 ， 可以在壳上人为地在壳上形成薄层碳纳米管的碳骨架催化结构（2-15 nm） ， 从而增加电化学活性位点 。 图2e) 。 根据我们之前的研究 ， 热解产物（图2e）具有较大的比表面积和较高的石墨化程度 ， 这对ORR/OER路线都是有利的 。 因此 ， 选择Co@CNTs作为前驱体 ， 并与硫粉一起煅烧 。 碳纳米管完全硫化后消失 。 在硫化开始时 ， 碳纳米管区域有优先的硫负载 ， 而不是样品的蛋黄结构 。 这允许S活性位点完全暴露于三相界面 。 随后 ， S渗入Co@CNTs ， 在原始位置将晶体转换为CoS2(CoS)@NC ， 获得CoS2(CoS)@NC样品 。 在低温（≤400°C）硫化后 ， CoS2颗粒可以保持Co@CNTs的多面体形态（图2a、b） 。 然而 ， 与Co@CNTs结构中的Co纳米颗粒相比 ， 该结构中CoS2颗粒的尺寸增加了 。 并且 ， 随着温度达到500 °C ， 结构中Co颗粒的尺寸逐渐增加 ， 扭曲其多面体形态（图2c） ， 如文献中报道的那样 。 这可能是由于温度升高越过CoS2粒子生长的能垒 ， 这使得粒子快速生长 。 同时 ， 随着温度升高到600 °C ， 我们发现外部碳骨架不足以承受Co纳米颗粒的生长 ， 从而破坏了十二面体结构 。 这也可以通过XRD技术进行验证（图3） 。 此外 ， 通过TEM进一步研究了CoS2@NC-400的结构和形态（图2f-i） 。 如图2f所示 ， 我们发现样品表现出维护良好的形态 ， 这与SEM观察一致 。 高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)和相关的快速傅立叶逆变换模式（插入图2h）显示了CoS2@NC的面 ， 面间距为2.26 ? 。 选区电子衍射(SAED)的图案（图2i）显示 ， 明亮的衍射点是由结晶CoS2纳米粒子贡献的 ， 而暗淡的衍射环来自由CNT/MOF和碳污染演变而来的碳层 。 CoS2@NC-400的能量色散X射线光谱(EDX)映射证实了Co、S、C和N的存在 。 此外 ， 所有元素均匀分布在整个样品中 。 总之 ， 独特的井形结构可以增强ORR/OER过程的电活性区 ， 为大量运输提供丰富的电解质通道 。

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