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电化学 氮配位 COS2@NC YOLK-SHELL 多面体催化剂衍生自金属-有机框架，用于高度可逆的 LI-O2 电池( 四 )

纳米 动力学 显微镜 电化学


图5 CoS2@NC-400、CoS2@NC-400/AB在1600 rpm下的OER极化曲线和CoS2@NC-400在0.1 M KOH溶液中5mV s–1不同转速下的ORR极化曲线；CoS2@NC-400在0.4、0.5和0.6 V下的Koutecky-Levich曲线；使用CoS2@NC-400/AB电极的LOB在0.05、0.1和0.2 mA cm-2下的放电-充电曲线；CoS2@NC-400/AB基LOB在0.05、0.1和0.2 mA cm-2下的循环性能 ， 固定容量为500 mA h g-1 。
评估OER和ORR双功能活性的另一个有意义的参数是ΔE（E1/2和Ej10之间的电位差） 。 根据图5a和S3 ， 我们发现CoS2@NC-400/AB的ORR/OER的显着催化剂性能也可以通过E1/2和Ej10之间的0.923 V的低ΔE证明 ， 该值小于CoS2@ NC-400 (ΔE = 0.94 V) 。 因此 ， 与ORR/OER的能力相协调 ， 可以得出结论 ， CoS2@NC-400/AB比纯CoS2@NC-400具有更好的催化性能 。
随后 ， CoS2@NC-400/AB用作LOB的正极浆料 。 通常 ， 在LOB中 ， 其操作依赖于Li2O2的可逆形成和分解（方程式4 ， 图1和S4） 。 此外 ， 与之前的工作（表S1）相比 ， 可以发现CoS2@NC-400/AB样品是LOB的其他产品中具有竞争力的电化学催化剂 。
图5d中2.0-4.5 V电压范围（电解质的稳定窗口）之间的恒电流放电-充电曲线表明 ， 电极的第一个循环充电比电容达到4756.1、3579.2和3238.8 mA hg-1分别为0.05、0.1和0.2 mA cm-2 。 同时 ， 循环稳定性的综合研究使用了500 mA h g-1、0.05-0.2 mA cm-2的容量限制模式 。 从图5g中可以看出 ， 它在98次循环后具有~2.5 V的高放电电压平台 ， 这展示了CoS2@NC-400/AB电极的出色ORR活性 。 并且其充电截止电压低于4.6 V ， 循环98次 ， 低于电解液的稳定窗口 。 当电流密度增加到0.2 mA cm-2时 ， CoS2@NC-400/AB复合材料还表现出优异的充放电容量（~3238.75 mA hg-1）、低过电位（约1.35 V ， 图5f）和出色的稳定性（保持60次循环 ， 图5i）表明具有良好的高倍率能力 。 电极的这种优异性能应归因于通过加入AB增强了双功能催化动力学 ， 这增加了电极的电导率 。 然而 ， 在高电流密度(0.2 mA cm-2)下的充放电容量和稳定性低于0.05 0.1 mA cm-2 ， 这有助于缩短催化时间并且不足以分解Li2O2（放电产物）和Li2CO3（放电副产物） 。 相比之下 ， 与基于CoS2@NC-(300 500)/AB和CoS@NC-600/AB的LOB相比 ， CoS2@NC-400/AB电极表现出最好的稳定性 ， 后者保持了68、66和53循环 ， 分别 。
上述结果可以通过0.1 mV s–1处的CV曲线进一步证实 。 （图6d） 。 所有曲线都显示出与OER/ORR过程相关的显着峰 ， 表明电催化活性很有前景 。 在ORR过程中 ， 可以发现明显的宽峰（~2.4 V） ， 这可能与LiO2连续还原为Li2O2相关 。 然后 ， 在OER过程中在3.25 V附近观察到另一个峰值 ， 这可归因于放电产物(Li2O2)脱锂 ， 通过电子迁移形成类似LiO2的种类 。 我们发现与其他氧电极相比 ， CoS2@NC-400/AB电极表现出更大的OER/ORR电流 ， 表明CoS2@NC-400/AB样品具有更高的ORR/OER催化活性 。 不同放电/充电阶段的EIS分析也与上述结果一致（图6f） 。 放电过程后 ， 系统的阻抗增加 ， 这无疑导致了在放电路径上产生的弱电子导电性Li2O2和副产物 。 在随后的充电过程中 ， 阻抗可以恢复到接近初始状态 ， 表明CoS2@NC-400/AB电极具有ORR/OER的双功能催化能力 。 具体而言 ， 进行EIS测量以揭示所有CoS2(CoS)@NC样品的电极过程动力学 。 通过使用等效串联电路（图6e的插图）拟合数据 。 在插图中 ， Re展示了电池的欧姆电阻 。 半圆代表Rct（电荷转移电阻）和CPE（双层电容） 。 同时 ， 低频区的线路与Zw（Warburg阻抗）相连 。 拟合后 ， 我们发现CoS2@NC-400/AB电极的Rct值最小（94.3 Ω ， 图6e插图） ， 可能归因于电解质与电极材料之间的大接触场以及电极具有强电子电导率 。
图6. CoS2@NC-(300 500 600)/基于AB的LOB在0.1 mA cm–2 (a–c)下的循环性能；基于CoS2(CoS)@NC/AB电极的LOB的CV和EIS曲线；CoS2@NC-400/AB在不同放电/充电阶段的EIS曲线 。
总之 ， 合成了具有大表面积的多孔蛋黄-壳结构CoS2(CoS)@NC/AB ， 并将其用作LOB中的正极催化剂 。 这种独特的结构可以提供丰富的活性位点 ， 有利于Li2O2的形成和分解 。 此外 ， 如此优异的电子导电性、ORR/OER的双功能催化能力、充放电容量和CoS2@NC-400/AB电极的稳定性 ， 归因于Co-N、碳的存在的协同作用 。 来自CNTs/MOFs的层 ， 最高含量的石墨和吡咯N ， 以及AB的掺入 。 当电流密度为0.1 mA cm-2时 ， 在第一次循环时观察到3529.8/3579.2 mA h g-1的放电/充电比容量 。 即使经过98次循环 ， 该系统仍具有约2.5 V的高放电电压平台和低充电截止电压（使用500 mA hg-1的容量限制模式） ， 这表明该系统具有优异的双功能催化活性 。 CoS2@NC-400/AB电极 。 该研究将为正极催化剂设计提供参考 ， 有利于LOBs的进一步发展 。

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