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电化学 氮配位 COS2@NC YOLK-SHELL 多面体催化剂衍生自金属-有机框架，用于高度可逆的 LI-O2 电池( 三 )

纳米 动力学 显微镜 电化学


图1.使用CoS2(CoS)@NC作为LOB的O2电极的反应机理示意图 ， 以及CoS2(CoS)@NC的制备过程 。
图2 CoS2(CoS)@NC (a-d)、Co@CNTs的SEM图像、具有晶格间距(f-h)的CoS2@NC-400的TEM和HRTEM图像 ， 以及SAED、高角度环形暗CoS2@NC-400的场成像(HAADF)和EDX映射 。
图3.纯ZIF-67和合成的CoS2(CoS)@NC的XRD图；CoS2(CoS)@NC的拉曼光谱、FTIR光谱、氮吸附-解吸等温线和孔径分布 。
图3a显示了CoS2@NC-(300–500)样品的XRD谱 ， 有两个强衍射峰 ， 相当于 和， 位于32.3°和54.9° ， 可以很好地指示CoS2 (PDF#41–1471)反映立方系统 。 出现在25.0-26.5的2θ处的超小而宽的衍射峰可以与石墨碳有关 。 特别是CoS2@400的峰比其他峰更尖锐 ， 表明样品结晶良好 。 然而 ， 在600 °C下用硫进行热处理后（图3b） ， 石墨碳的特征峰完全消失 。 同时 ， 有明显的峰归属于CoS (PDF# 97-062-4857) ， 证实了相变的发生 。 样品中碳的存在可以通过拉曼光谱进一步证实 。
CoS2(CoS)@NC多面体的拉曼光谱分别在1350和1590 cm-1附近显示出两个主峰（碳基质的D和G带）（图3c） 。 通常用D和G带的强度比（ID/IG）来评价产品的石墨化程度 。 随着硫化温度的升高 ， 基体的石墨化程度在CoS2@NC-300、CoS2@NC-400和CoS2@NC-500中大幅增加 ， ID/IG分别为1.09、1.03和0.78 。 然而 ， CoS@NC-600的比例为1.12 ， 远远大于其他的 ， 表明石墨化程度降低 。 这可能归因于其扭曲的多面体形态 ， 这与SEM一致（图2d） 。 此外 ， CoS@NC-600在463、508和668 cm-1处显示出拉曼峰 ， 分别归因于CoS纳米粒子的Eg、F2g和A1g模式 ， 进一步证明了相变的发生 。 同时 ， FTIR光谱曲线揭示了煅烧过程中材料结构的演变 。 我们发现CoS2@NC-400在1630 cm-1处的强度（对应于C=N拉伸）较低 。 这表明含有C=N键的吡啶N的含量可能较低 ， 这已被XPS证实（图4f） 。 因此 ， 样品中其他氮键构型如吡咯N的比例会增加 ， 这已被广泛报道 。 考虑到孔隙率和粒径对性能的潜在影响 ， 采用BET等温线来显示表面积的差异 。 如图3e所示 ， CoS2(CoS)@NC样品的BET表面积分别为132.5、131.7、37.7和35.9 m2 g-1 。 BET的减少可能与Co颗粒的聚集和随着热解温度升高多孔结构的崩溃有关 ， 这已被SEM证实（图2） 。 此外 ， 相应的Barrett-Joyner-Halenda方法表明 ， 样品显示出分级多孔结构 ， 孔径主要分布范围为2至15 nm 。 较高的比表面积和分级多孔结构的协同效应将尽可能促进电子传导、电解质渗透和活性位点的暴露 ， 有利于LOBs反应动力学的进步 。
图4. CoS2(CoS)@NC的XPS测量光谱和C 1s、S 2p、Co 2p、N 1s的高分辨率XPS光谱 ， 以及从N 1s光谱计算的石墨和吡咯N物种的比率 。
由于ORR/OER电催化过程主要出现在电极的三相界面 ， 因此有必要通过XPS分析（XPS）来检测CoS2(CoS)@NC十二面体的表面成分和结构 。 CoS2(CoS)@NC的XPS光谱显示C、S、Co和N元素的存在 ， 这由EDX验证 。 C 1s光谱由来自CNTs/MOFs和碳污染的碳层产生 ， 可以很好地拟合结合能为284.8、286和288.7 eV的三个峰 ， 分配给石墨C-C/C=分别为C、C-N/C-S和O-C=O 。 此外 ， 对样品中硫的电子态进行了仔细探索 ， 162和163.3 eV处的S 2p峰归因于CoS2(CoS)@NC的S 2p3/2和S 2p1/2轨道 。 氧信号在167.3 eV处显示一个额外的峰 ， 这与氧化硫键(S-O)一致 。 主要是由于储存过程中硫化不充分和表面氧化物污染造成的 。 对于CoS2(CoS)@NC的Co 2p XPS光谱 ， Co 2p2/3的四个拟合峰可以对应于Co+3 (779.3 eV)、Co+2 (783.6 eV)、卫星峰和宽峰归因于Co-N (782 eV) 。 N的存在可以提高碳原子周围的电子密度 。 同时 ， 丰富的Co-N位点不仅可以增加相邻碳原子上的正电荷密度 ， 还可以通过有效的O2吸附来提高极限电流密度 。 更重要的是 ， 拟合来自样品的高分辨率N 1s XPS光谱 ， 显示三种类型的氮 ， 分配给石墨N (~402 eV)、吡咯N (~400.5 eV)和吡啶N (~399.4 eV) .有趣的是 ， 正如之前报道的那样 ， 样品中的氮键构型（石墨和吡咯N）不是氮含量 ， 而是可能是ORR活性的关键条件 。 如图4f所示 ， CoS2@NC-400包含两种氮物质中的大部分（~88.2%） ， 远高于我们之前工作中的其他和非普通样品 。 同时 ， 与N相邻的金属和碳原子 ， 如Co-N的存在和衍生自CNTs/MOFs的碳层 ， 被用作路易斯碱性的活性位点 ， O2分子在此处被吸附/解吸作为反应的主要步骤 。 ORR/OER 。 因此 ， CoS2(CoS)@NC正极材料被认为是一种非常强大的双功能催化剂 ， 可以驱动ORR/OER过程 。
RDE技术用于探索CoS2(CoS)@NC的双功能催化活性(OER/ORR) 。 如图5a中CoS2@NC-400和CoS2@NC-400/AB（1600 rpm）的OER极化曲线所示 ， 与纯CoS2@NC-相比 ， CoS2@NC-400/AB显示出较小的过电位（1.71 V） 。 400在10 mA cm–2 (Ej10) 。 在LOB循环过程中 ， 低过电位可以有效抑制正极材料的分解 。 同时 ， 对于ORR ， CoS2@NC-400油墨覆盖的玻碳电极在400至2500 rpm的转速下记录 。 CoS2@NC-400样品在0.4、0.5和0.6 V下的Koutecky-Levich图 ， 在这些值中的每一个下获得了整体ORR电子转移数 ， 与一些轻微变化接近 。 对于CoS2@NC-400 ， 每个O2分子的平均转移电子数约为3.7 ， 这是碱性介质下ORR的四电子途径的主要方法（方程式3 ， 图S1和S2） 。 这种四电子转移过程直接将氧分子还原为水 ， 这可以提高催化程序的总效率 。

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