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英国皇家化学学会电子期刊RSC | 镁稳定的无定形钙是均匀混合物？

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英国皇家化学学会电子期刊RSC | 镁稳定的无定形钙是均匀混合物？


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英国皇家化学学会电子期刊RSC | 镁稳定的无定形钙是均匀混合物？


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研究·背景
无定形碳酸钙 (ACC) 已被确定为碳酸钙生物矿化过程中的关键前体相 。 生物 ACC 具有内在的结构秩序 ， 在许多生物体中受到积极控制 。
经过对生物和合成 ACC 的许多研究 ， ACC的基本性质 ， 例如其分子结构 ， 仍然鲜为人知 。
最近 ， 研究表明 ， 在不同 pH 条件下制备的 ACC 可能具有不同的溶解度积和结构性质 ， “CaCO3 多晶型”的概念由此而来' 。
由于大多数生物源 ACC 含有 Mg2+ 离子 ， 并且 Mg 含量在不同物种和组织中相当具体 ， 详细的 Mg 稳定 ACC 分子结构非常有序 。
关键问题是在 ACC 中观察到的相同“多态性”是否也会在 Mg 稳定的 ACC 中发现 。
实验测试相对量Mg-ACC 包含 ACC 和 AMC 纳米簇的均匀混合物 ， 在不同的 pH 值下系统地变化 。
Mg稳定 ACC 在不同 pH 值下的 13C NMR 谱图 ， 描述变化时不需要“多晶型”的概念 。 然而 ， 需要对 ACC、AMC 和 MgXACC 的水合环境进行更详细的表征 ， 以验证 MgXACC 的分子结构是否是 ACC 和 AMC 的均匀混合物 。
研究 · 内容样本在不同的 pH 值下制备 MgXACC ， 其中 X 表示母液的 Mg/Ca 比 。 MgXACC 的碳酸盐种类通过固态 NMR 光谱进行了表征 。
令我们惊讶的是 ， 结果表明我们的 Mg 稳定的 ACC 样品的基本结构单元由 ACC 和无定形碳酸镁 (AMC) 的均匀混合物组成 。
  • Mg0.6ACC 和通过在微反应器中混合不同 pH 值的 MgCl2/CaCl2 和 Na2CO3 溶液制备 Mg5ACC 样品 。
  • 颗粒的形态和尺寸（图 S2 ， ESI?）与我们之前观察到的一致 。
通过粉末 X 射线衍射和红外光谱（数据未显示）证实了样品的非结晶性质 。
在另一项研究中 ， 使用两种不同碳酸盐源（即碳酸钠和碳酸二甲酯）制备的 ACC 样品的 13C 化学位移均观察到 169.0 ± 0.5 ppm ， 线宽等于 3.6 ppm 。
对于我们的 NMR 研究 ， 所有样品富含 13C (99.5%) 。 使用我们的协议制备的纯 ACC 和 AMC 的 13C{1H CPMAS 光谱的主要成分分别为 168.3 和 166.2 ppm ， 线宽分别为 3.8 和 4.2 ppm 。
【英国皇家化学学会电子期刊RSC | 镁稳定的无定形钙是均匀混合物？】有趣的是 ， 在两个光谱中 ， 在 162.1 ppm 处都有一个微量成分 ， 线宽为 7 ppm 。 额外的 13C{1H 可变接触时间 CPMAS 实验和 HETCOR 实验证实 162.1 ppm 处的小峰是由于碳酸氢盐物种造成的 。
我们的分配与为水菱镁矿的碳酸氢盐物种确定的 13C 化学位移一致 。 17 MgXACC 中碳酸氢盐物种的存在可能是由于将溶液混合物添加到预冷的丙酮中以防止任何转变为结晶相.可能用于碳酸氢盐种类的抗衡离子包括 Na+ 和 NH4+ 离子 。
此外 ， 碳酸盐（37 6 ms）和碳酸氢盐（20 1 ms）物种的提取 T1r 存在显着差异 ， 因此我们推断这两个物种不存在于同一域中 。
研究 · 结果*01
通过电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS) 和能量色散 X 射线光谱 (EDX) 测定样品的 Mg 含量 ， 定义为 Mg/(Mg + Ca) 。
ICP-MS 和 EDX 数据之间的良好一致性（图 1）表明 MgXACC 样品中 Mg2+ 和 Ca2+ 离子的分布在 m 尺度上是均匀的 。 掺入样品中的 Mg 量由母液的 pH 条件和初始 Mg/Ca 比确定 。

图1

Fig. 1 Comparison of the Mg content of MgXACC determined by EDX andICP-MS. The numbers next to the symbols indicate the final pH of themother liquor. The dashed line denotes perfect agreement.
根据 Mg/Ca 比和样品的重量损失 ， 确定了选定的 Mg0.6ACC 和 Mg5ACC 样品的化学成分 。 样品的水合水平略低于合成 Mg-ACC的报道 ， 因为我们使用预冷的丙酮收集样品 。
固态 13C NMR 测量非常适合表征 Mg-ACC 的碳酸盐形态 。 对于在 pH 8.75 和 9.80 制备的纯 ACC 样品 ， 原方解石 ACC (pc-ACC) 和原球霰石 ACC (pv-ACC) 的化学位移分别为 168.7 和 169.5 ppm ， 线宽为B3.5 ppm.
*02
13C {1H在不同 pH 条件下制备的 Mg0.6ACC 的 CPMAS 光谱如图 2a 所示 。 在 164 至 170 ppm 范围内峰的不对称线形表明存在两个光谱分量 。
因此 ， Mg0.6ACC 和 Mg5ACC 的光谱可以被解卷积为位于 168.3、166.2 和 162.1 ppm 的三个分量（图 2b） ， 这分别与 ACC、AMC 和碳酸氢盐的 13C 化学位移相吻合 。

图2

Fig. 2 (a) 13C{1H CPMAS spectra for Mg0.6ACC prepared at different pH.(b) Spectral deconvolution of the spectrum acquired for the sampleprepared at pH 9.04 for which the chemical shifts and line widths of thespectral components at 168.3 166.2 and 162.1 ppm were taken from thespectra of pure ACC and AMC.

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